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Misurazione a caldo e in condizioni umide: analisi dei gas senza perdite dovute al lavaggio

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Il raffreddamento comporta una perdita: nel caso di gas idrosolubili come la formaldeide o l’etanolo, un raffreddatore di gas convenzionale elimina semplicemente fino al 35% dei valori misurati.

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Precisione anziché perdita per diluizione: perché i gas idrosolubili richiedono l’analisi a caldo-umido

Nell’analisi dei gas, il campionamento seguito dal raffreddamento del gas è spesso considerato lo standard. Tuttavia, per i componenti organici idrosolubili, questo “metodo a freddo-secco” raggiunge i propri limiti fisici. Utilizzando la formaldeide e l’etanolo come esempi, dimostriamo perché la misurazione a caldo-umido (analisi a caldo-umido) sia indispensabile per ottenere risultati validi e quali soluzioni Fresenius Umwelttechnik offra a tal fine.

Le basi fisico-chimiche: solubilità in acqua e dilavaggio

Le molecole altamente polari come la formaldeide (HCHO) e l’etanolo (C₂H₅OH) si dissolvono preferenzialmente in acqua. Se il gas campione viene raffreddato a un punto di rugiada tipico di 4 °C in un raffreddatore di gas, non solo il vapore acqueo si condensa, ma anche i componenti da misurare vengono lavati via nel condensato. Nel caso della formaldeide, questo effetto è ulteriormente amplificato dall’idratazione quasi completa in glicole metilenico:

HCHO + H₂O ⇌ CH₂(OH)₂

Di conseguenza, il coefficiente di distribuzione effettivo adimensionale tra fase liquida e fase gassosa a 4 °C è estremamente elevato per la formaldeide (cliquid/cgas ≈ 3.000–5.000) e significativamente più basso per l’etanolo, ma comunque sufficiente a causare perdite significative per dilavamento.

Principio fisico importante: secondo la legge di Henry, il coefficiente di distribuzione nell’intervallo di concentrazione tecnicamente rilevante è indipendente dalla concentrazione assoluta del componente di interesse. La percentuale di perdita per dilavamento è la stessa per ogni concentrazione in condizioni al contorno costanti (temperatura, umidità, portata, tempo di contatto). La quantità assoluta dilavata aumenta proporzionalmente alla concentrazione.

Le perdite tipiche, a seconda delle condizioni, variano dal 30 al 60% e oltre per la formaldeide e dal 10 al 35% per l’etanolo (in condizioni costanti in ciascun caso). Il raffreddamento del gas è fondamentalmente inadatto per entrambi i componenti.

Caso pratico 1: Misurazione della formaldeide negli impianti di riciclaggio dell’asfalto

Durante il riciclaggio dell’asfalto, attraverso processi termici si formano vari composti organici, tra cui la formaldeide. Dopo la filtrazione con carbone attivo, è necessario monitorare continuamente il rispetto del valore limite di emissione.

Importante: i sensori EC sono adatti solo per aria ambiente fredda e secca. Non possono essere utilizzati per gas di scarico caldi e umidi (misurazioni a caldo-umido) poiché in tali condizioni non garantiscono misurazioni stabili né sono sufficientemente selettivi nei confronti dei gas di accompagnamento e dell’elevata umidità.

Condizioni di processo e requisiti

Il gas di scarico a valle del filtro a carbone attivo presenta le seguenti caratteristiche:

- Temperatura: 40–50 °C

- Umidità: 4–12 % in volume (intervallo di saturazione fisicamente possibile a 40–50 °C; a 40 °C max. circa 7,3 % in volume, a 50 °C max. circa 12,2 % in volume)

- Ossigeno: 6–20,9 % in volume

- Anidride carbonica: 5–25 % in volume

- Monossido di carbonio: 0–600 mg/Nm³

- Ossidi di azoto: 50–300 mg/Nm³

- Nafteni (CₙH₂ₙ): 200–500 mg/Nm³

- Intervallo di misura richiesto per la formaldeide: dipende dal valore limite applicabile (per 5 mg/m³: intervallo di misura 0–5 mg/m³; per 10 o 15 mg/m³: almeno 0–20 mg/m³)

Perché la tecnologia NDIR non è adatta in questo caso

La spettroscopia infrarossa non dispersiva (NDIR) è una tecnologia collaudata per molti componenti gassosi. Tuttavia, nel caso specifico della formaldeide, emergono tre limiti fondamentali:

Limite di rilevamento insufficiente: i dispositivi NDIR tipici raggiungono un limite di rilevamento di circa 2 mg/m³ per la formaldeide. Per un valore limite di 5 mg/m³, il limite di rilevamento deve essere ≤ 1,0 mg/m³ secondo la regola metrologica di base (NDG ≤ valore limite/5) – tale requisito non può essere soddisfatto con la tecnologia NDIR.

Sensibilità incrociata agli idrocarburi: I nafteni presenti nel gas di processo possono influenzare il segnale della formaldeide rilevato dalla tecnologia NDIR per due motivi:

- Trasmissioni secondarie (trasmissioni fantasma) dei filtri NDIR: trasmissioni residue tipicamente comprese tra lo 0,01 e lo 0,1% consentono ai gas di accompagnamento di contribuire al segnale di misura.

- Sovrapposizione dei fianchi delle bande di assorbimento: i fianchi delle bande di assorbimento IR degli idrocarburi e della formaldeide si sovrappongono, determinando una deviazione positiva del segnale della formaldeide.

Entrambi gli effetti possono essere ridotti mediante un canale aggiuntivo di compensazione degli idrocarburi (HC), ma ciò non migliora il limite di rilevabilità.

Perdite per dilavamento con raffreddamento del gas: nelle attuali condizioni di umidità (4–12% in volume), sono realistiche perdite per dilavamento superiori al 50%. Il raffreddamento del gas è fondamentalmente inadatto.

Il vantaggio della tecnologia NDIR del GA315 è che rappresenta di gran lunga il metodo più conveniente per la misurazione della formaldeide.

Tecnologie di misurazione raccomandate per la formaldeide

- Spettroscopia FTIR (soluzione preferita): limiti di rilevamento 0,1–0,3 mg/m³, selettività molto elevata grazie all’analisi multivariata, funzionamento a caldo-umido con temperatura della cella di misura di circa 180 °C.

- Tecnologia CRDS: spettroscopia laser con lunghezze del percorso ottico estremamente elevate, limiti di rilevamento nell’ordine di sub-mg, selettività molto elevata.

- GA315 con compensazione HC (teoricamente possibile): applicando il valore limite di 15 mg/m³, si potrebbe utilizzare il GA315 con compensazione del naftene implementata. Per il valore limite di 5 mg/m³, il limite di rilevamento di circa 2 mg/m³ non è sufficiente.

Caso pratico 2: Misura dell’etanolo nella produzione di lievito

Nei processi di fermentazione del lievito, la concentrazione di etanolo nei gas di scarico è un parametro di processo importante per il controllo della fermentazione. La misurazione avviene tipicamente nell’intervallo 0-200 o 0-1000 ppm. L’etanolo è un prodotto metabolico del lievito e viene scaricato continuamente con il gas di fermentazione.

Condizioni di processo nella fermentazione

Il gas di fermentazione è caratterizzato da:

- Temperatura: 30-45 °C (saturazione di vapore acqueo)

- Umidità: saturata; a 30 °C max. circa 4,2 % in volume, a 45 °C max. circa 9,6 % in volume

- Etanolo: 10-1.000 ppm

- Contenuto di polveri: <5 mg/m³

- Pressione: quasi atmosferica (0-10 mm H₂O)

Quantificazione delle perdite per dilavaggio

L’etanolo è altamente solubile in acqua. La percentuale di perdita per dilavaggio è indipendente dalla concentrazione di etanolo in condizioni costanti – ciò deriva direttamente dalla legge di Henry. Tuttavia, le perdite aumentano all’aumentare dell’umidità:

Umidità (gas di processo)

Volume di condensa (circa)

Perdita per dilavamento dell’etanolo (circa)

4,2% in vol. (30 °C sat.)

bassa

10–15%

7,3% in vol. (40 °C sat.)

media

15–25%

9,6 % in vol. (45 °C sat.)

elevata

25–35 %

Queste perdite non sono costanti, ma dipendono dalla concentrazione di etanolo, dalla quantità di condensa e dal tempo di permanenza nel raffreddatore di gas. Non è quindi possibile un controllo affidabile del processo.

Variante di soluzione tecnica di Fresenius Umwelttechnik

Il GA320 di Fresenius Umwelttechnik è la soluzione raccomandata per la misurazione dell’etanolo:

- Ingressi multipli per il gas campione tramite elettrovalvole riscaldate (70 °C)

- Celle di misura riscaldate: fino a 60 °C

- I percorsi interni del gas campione in acciaio inossidabile sono riscaldati in modo uniforme insieme al blocco di ingresso e alla cella di misura – nessuna zona fredda nel percorso del gas campione

- Compensazione dell’umidità integrata: il canale di compensazione H₂O corregge continuamente la sensibilità incrociata del segnale dell’etanolo

- Concetto modulare: possibilità di misurazione multicomponente

- Principio di misura: esclusivamente metodo a doppia pressione di riferimento (vedere la Sezione 5)

Al contrario, un dispositivo NDIR convenzionale con un raffreddatore di gas a monte funzionerebbe in linea di principio, ma con gli errori sistematici descritti, compresi tra il 10 e il 35%, a seconda delle condizioni di processo. Questa soluzione non è adatta al controllo quantitativo di processo.

Il metodo a doppia pressione di riferimento

Entrambi i tipi di dispositivo – GA315 e GA320 – funzionano esclusivamente secondo il metodo a doppia pressione di riferimento. Questo principio di misura è indipendente dalla compensazione della sensibilità incrociata e dalla compensazione dell’umidità e non deve essere confuso con esse:

- Misura a pressione normale: il gas campione viene fatto passare attraverso la cella di misura a circa 1.000 mbar e viene rilevato il segnale di assorbimento IR del componente di interesse.

- Riferimento a pressione ridotta: lo stesso gas campione viene espanso a circa 200 mbar. La concentrazione viene determinata dalla differenza tra i due segnali; ciò garantisce un’elevata stabilità del punto zero e robustezza contro le fluttuazioni di intensità e la contaminazione ottica.

L’ulteriore compensazione della sensibilità incrociata o dell’umidità tramite canali di compensazione dedicati (H₂O, CH₄, HC) costituisce un meccanismo indipendente e integra il principio di misura.

Requisiti di sistema per le misurazioni a caldo-umido

Indipendentemente dalla tecnologia scelta, tutti i componenti nel percorso del gas campione devono essere riscaldati:

- Sonda di campionamento riscaldata: almeno 10–15 °C al di sopra della temperatura di processo. GA315 per gas di scarico caldi >200 °C: sonda con filtro ceramico, riscaldata a circa 200 °C.

- Filtro riscaldato: stessa temperatura della sonda.

- Linea del gas campione riscaldata: formaldeide (FTIR/GA315): 120–180 °C. Etanolo (GA320): 60–80 °C. È necessaria una regolazione.

- Ingresso dell’analizzatore riscaldato: GA315: 90 °C; GA315: 70 °C.

Confronto tra le tecnologie di misurazione

Formaldeide nei gas di scarico del riciclaggio dell’asfalto

Tecnologia

Limite di rilevamento

Selettività

Investimento

Manutenzione

FTIR (Hot-Wet, 180 °C)

0,1–0,3 mg/m³

Molto elevata

Elevata

Media

CRDS (laser)

Intervallo inferiore al mg

Molto elevata

Molto elevata

Bassa

NDIR a caldo-umido GA315 (compensazione HC)

~2 mg/m³ (limitato)

Buona con compensazione

Media

Media

NDIR convenzionale con raffreddatore di gas

~2 mg/m³ + perdite per lavaggio >50%

Bassa

Bassa

Bassa

Sensore EC

Non adatto (a caldo-umido)

Etanolo nei processi di fermentazione del lievito

Tecnologia

Limite di rilevamento

Selettività

Investimento

Manutenzione

NDIR Hot-Wet GA320 (compensazione dell’umidità)

Buona (intervallo ppm)

Buona con compensazione H₂O

Media

Media

NDIR convenzionale con raffreddatore di gas

Buona

Buona, ma perdita per dilavaggio del 10–35%

Bassa

Bassa

FTIR

Ottima

Molto alta

Alta

Media

Considerazioni economiche

I costi di investimento per i sistemi a caldo-umido sono significativamente più elevati rispetto a quelli dei sistemi convenzionali con raffreddatori di gas. Tuttavia, questa spesa aggiuntiva è assolutamente necessaria e si ripaga da sola grazie a:

- Risultati di misura corretti senza errori sistematici

- Monitoraggio delle emissioni conforme alla normativa (caso della formaldeide)

- Controllo affidabile del processo (caso dell’etanolo)

- Prevenzione di lotti difettosi dovuti a valori di misura errati

- Manutenzione ridotta grazie all’eliminazione della gestione della condensa

Per la misurazione dell’etanolo nella produzione di lievito, valori di misura errati possono portare a un controllo di processo non ottimale. Il costo di un singolo lotto difettoso supera in genere di gran lunga il costo aggiuntivo di un sistema “hot-wet”.

Conclusione: la fisica ha la meglio sulle illusioni

I componenti idrosolubili richiedono una misurazione «hot-wet». Il tentativo di utilizzare il raffreddamento convenzionale del gas porta a errori di misurazione sistematici sia per la formaldeide che per l’etanolo: non si può aggirare la fisica.

Tuttavia, la tecnologia di misurazione specifica deve essere scelta in base all’applicazione:

- Formaldeide negli impianti di riciclaggio dell’asfalto: FTIR o CRDS (preferibile); GA315 solo per valori limite meno critici (15 mg/m³).

- Formaldeide a valle dei motori a biogas: GA315 con compensazione di H₂O e CH₄.

- Etanolo nei processi di fermentazione del lievito: GA320 con compensazione dell’umidità.

Fresenius Umwelttechnik vi supporta nella scelta della tecnologia di misurazione più adatta alla vostra applicazione specifica.

Domande frequenti (FAQ)

Perché i gas idrosolubili non possono essere misurati con un raffreddatore di gas?

I gas idrosolubili si dissolvono nel condensato che si forma durante il raffreddamento. La percentuale di perdita per dilavaggio è indipendente dalla concentrazione in condizioni costanti. Perdite tipiche: 30–60% (formaldeide) o 10–35% (etanolo).

La perdita per dilavaggio è inferiore a concentrazioni più elevate?

No. La percentuale di perdita per dilavamento è indipendente dalla concentrazione in condizioni costanti – ciò deriva direttamente dalla legge di Henry. La perdita assoluta aumenta in modo proporzionale, mentre la perdita relativa rimane la stessa.

È possibile utilizzare un sensore EC per misurazioni in condizioni di calore e umidità?

No. I sensori elettrochimici sono adatti esclusivamente per aria ambiente fredda e secca. Non sono né stabili né sufficientemente selettivi per gas di scarico caldi e umidi.

Qual è la differenza tra GA315 e GA320?

Il GA315 è un vero sistema «hot-wet» per gas di processo a temperature superiori a 200 °C: ingresso del gas campione a 90 °C, celle di misura a 85 °C, un solo ingresso frontale, controllo integrato per la linea del gas campione riscaldata. Il GA320 è un sistema «quasi a caldo-umido» per gas umidi nell’intervallo di temperatura più basso: ingressi multipli tramite elettrovalvole riscaldate (70 °C), celle di misura fino a 60 °C. Entrambi i dispositivi funzionano secondo il metodo a due pressioni di riferimento.

Qual è la differenza tra il metodo a due pressioni di riferimento e la compensazione dell’umidità?

Il metodo a due pressioni di riferimento (misura a pressione normale, riferimento a circa 200 mbar) è il principio di misura NDIR fondamentale di entrambi i dispositivi e serve a garantire la stabilità del punto zero. La compensazione dell’umidità o della sensibilità incrociata è un canale di misura indipendente e aggiuntivo (H₂O, CH₄ o HC) che corregge matematicamente il segnale di misura.

Quale norma si applica alle misurazioni della formaldeide negli impianti di riciclaggio dell’asfalto?

Non esiste una norma VDI specifica per questa applicazione. Le parti 2, 3 e 8 della norma VDI 3862 sono standardizzate per i gas di scarico dei motori a combustione interna. Per gli impianti di riciclaggio dell’asfalto, la procedura di misurazione deve essere concordata con l’autorità competente.

Leggi l’articolo originale su freseniusinstruments.com: https://freseniusinstruments.com/blog/22123/hot-wet-measurement-gas-analysis-without-washout-loss/?lang=en