Runaway termico della batteria di accumulo di energia

Runaway termico della batteria di accumulo di energia

1.Possibili cause di runaway termico

Le batterie per l'accumulo di energia subiscono generalmente un runaway termico in condizioni di abuso, e le condizioni di abuso comuni si dividono in tre categorie: abuso meccanico, abuso elettrico e abuso termico.

L'evento più comune di runaway termico è dovuto all'abuso elettrico. In condizioni di lavoro non corrette, le batterie agli ioni di litio non solo rilasciano calore di reazione, calore ohmico e calore di polarizzazione, ma includono anche il calore rilasciato dai cortocircuiti interni e il calore rilasciato dalle reazioni. Il calore rilasciato dai cortocircuiti interni e dalle reazioni collaterali (tra cui la decomposizione della membrana SEI, la reazione dell'elettrolita dell'elettrodo positivo e negativo, la dissoluzione della membrana e la decomposizione dell'elettrolita) è molto più elevato del calore generato in condizioni di funzionamento normali, il che può determinare un rapido aumento della temperatura della batteria e portare facilmente a un riscaldamento incontrollato

(1) Abuso meccanico

La caratteristica principale dell'abuso meccanico è lo spostamento relativo delle celle e dei moduli della batteria sotto l'azione di forze esterne. Le forme principali per le celle delle batterie (monomeri) includono collisione, compressione e perforazione. A livello di moduli (pacchi batteria), occorre considerare anche le vibrazioni.

Tra gli abusi meccanici, il più pericoloso è la perforazione, in cui il conduttore viene inserito nel corpo della batteria, causando un cortocircuito diretto tra i poli positivo e negativo. Rispetto alle collisioni, allo schiacciamento e ad altre situazioni in cui i cortocircuiti interni si verificano solo con una certa probabilità, la generazione di calore durante il processo di perforazione è più intensa e comporta una maggiore probabilità di riscaldamento spontaneo

(2) Abuso di elettricità

L'abuso elettrico comprende generalmente diverse forme, come il sovraccarico, la scarica eccessiva o il cortocircuito esterno, e il sovraccarico è quello che più facilmente si trasforma in runaway termico. A causa dell'elevato contenuto energetico delle batterie, il sovraccarico è la forma più dannosa di abuso elettrico e la generazione di calore e gas sono due caratteristiche comuni del processo di sovraccarico. Il riscaldamento deriva dal calore ohmico e dalle reazioni collaterali.

In primo luogo, a causa dell'eccessivo inserimento di litio, sulla superficie dell'anodo si formano dendriti di litio; il rapporto stechiometrico tra catodo e anodo determina il momento in cui le dendriti di litio iniziano a crescere. In secondo luogo, il distacco eccessivo di litio porta al collasso della struttura dell'elettrodo positivo a causa del riscaldamento e del rilascio di ossigeno, che accelera la decomposizione dell'elettrolita e genera una grande quantità di gas. A causa dell'aumento della forza interna, la valvola di sicurezza si apre e la batteria si apre. Quando il principio attivo della cella della batteria entra in contatto con l'aria, reagisce violentemente e rilascia una grande quantità di gas

(3) Abuso di calore

L'abuso di calore raramente esiste in modo indipendente e spesso si sviluppa a seguito di un abuso meccanico ed elettrico e, in ultima analisi, è una parte del contatto con la fuga di calore. L'energia locale è una tipica situazione di abuso termico che si verifica nei pacchi batteria. Oltre al surriscaldamento causato da abusi meccanici ed elettrici, è stato confermato che il surriscaldamento può essere causato anche da contatti di connessione allentati

2.Processo di fuga termica

Il processo di fuga termica delle batterie agli ioni di litio può essere generalmente riassunto come segue: ① Decomposizione del SEI; ② L'elettrodo negativo incorporato nel litio reagisce con l'elettrolita; ③ Fusione della membrana; ④ L'elettrodo positivo subisce una reazione di decomposizione; ⑤ L'elettrolita subisce una reazione di decomposizione autonoma; ⑥ Vaporizzazione dell'elettrolita e combustione.

1) Durante la prima fase di carica normale, la temperatura superficiale della batteria è relativamente bassa (26-30 °C). Gli ioni di litio si staccano normalmente dall'elettrodo positivo e si inseriscono nell'elettrodo negativo, determinando un lento aumento della tensione della batteria. Quando la tensione della batteria è di circa 3,6 V, l'elettrodo negativo della batteria tende a saturarsi

2) Durante la seconda fase di leggera sovraccarica, la temperatura superficiale della batteria aumenta significativamente (39-46°C). L'elettrodo positivo perde gravemente il litio e gli ioni di litio tendono a saturarsi a causa della loro presenza nell'elettrodo negativo. Gli ioni di litio precipitano sulla superficie dell'elettrodo negativo e tendono a depositarsi nella zona del bordo dell'elettrodo negativo più vicina all'elettrodo positivo. Studi precedenti hanno dimostrato che le dendriti di litio precipitate sulla superficie dell'elettrodo negativo reagiscono con il legante organico dell'elettrodo negativo.

Studi precedenti hanno dimostrato che le dendriti di litio precipitate sulla superficie dell'elettrodo negativo reagiscono con il legante organico dell'elettrodo negativo per generare una precipitazione di idrogeno e litio metallico e una forte rimozione del litio dall'elettrodo positivo, con conseguente aumento continuo della tensione della batteria.

3) Nel terzo stadio, le dendriti di litio subiscono una reazione laterale con l'elettrolita per generare calore, portando a un aumento della temperatura interna della batteria. Quando la temperatura supera i 90 ℃, si innesca la decomposizione del film SE e si genera gas

4) Nel quarto stadio, quando la temperatura interna della batteria agli ioni di litio raggiunge circa 130 ℃, il separatore si scioglie, causando un'ampia area di cortocircuito nella batteria e generando calore. L'alta temperatura causata dall'accumulo di calore forma un feedback positivo sulla reazione interna, generando gas, e la batteria inizia a subire reazioni auto-acceleranti incontrollabili, causando un ulteriore aumento della temperatura della batteria.

Nell'intervallo di 200~300 ℃, l'elettrolita stesso subisce reazioni di decomposizione, producendo gas e provocando infine incendi e persino esplosioni. I danni causati dal runaway termico di una singola batteria sono generalmente limitati, ma nello scenario applicativo delle centrali di accumulo dell'energia, il numero di singole batterie è elevato e disposto in maniera rigida. Quando una singola batteria subisce una fuga termica, il calore generato può essere trasmesso alle batterie circostanti, causando la diffusione della fuga termica e l'espansione del danno causato.

3.Rilevare i parametri caratteristici

1) La resistenza interna della batteria diminuisce con l'aumento della temperatura entro il normale intervallo di temperatura di funzionamento. Tuttavia, quando la batteria subisce una fuga termica e provoca un aumento anomalo della temperatura, si verifica un aumento significativo della sua resistenza interna. Tuttavia, l'improvvisa variazione della resistenza interna della batteria può essere influenzata anche da altri fattori, come disturbi esterni o contatti non adeguati causati da alcuni motivi, che possono portare a un improvviso aumento della resistenza interna della batteria. Pertanto, basarsi esclusivamente sulle variazioni di resistenza per determinare se una batteria ha subito un runaway termico non è accurato e deve essere combinato con altri parametri caratteristici.

2) La temperatura è un parametro importante del runaway termico nelle batterie agli ioni di litio, poiché esiste una relazione di rafforzamento reciproco tra la temperatura e le reazioni collaterali quando la batteria subisce un runaway termico, formando un feedback positivo. Molti dispositivi di segnalazione e sistemi di gestione delle batterie sono dotati di dispositivi di rilevamento della temperatura per monitorare la temperatura della batteria. Quando la temperatura supera la soglia prestabilita, viene emesso un segnale di allarme o vengono intraprese le azioni corrispondenti.

Per le batterie e i pacchi batteria 18650 agli ioni di litio è stata proposta una strategia di allarme a tre livelli: quando la temperatura della batteria supera i 50 ℃, la capacità diminuisce e la temperatura aumenta lentamente nell'intervallo 50-80 ℃, con 70-80 ℃ come valore più lento. Pertanto, le temperature di allarme a tre livelli sono impostate rispettivamente a 50 ℃, 70 ℃ e 80 ℃. Tuttavia, questo metodo di monitoraggio della temperatura superficiale presenta un'isteresi, in quanto il calore generato internamente impiega un certo tempo per trasmettersi alla superficie e c'è anche una dissipazione di calore durante il processo di trasmissione (scambio di calore tra la batteria e l'ambiente).

3) Quando la batteria si trova nella fase iniziale del thermal runaway, questi gas caratteristici aumentano gradualmente di concentrazione, indicando un cambiamento significativo delle caratteristiche. Pertanto, l'utilizzo di sensori di gas corrispondenti per l'allarme precoce del runaway termico della batteria è un'altra strada importante.